Sveučilište u Zagrebu Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije doc. dr. sc. Ljerka Kratofil Krehula
Izvođenje nastave četvrtkom, 8:15-10:00, Savska cesta 16, S-P prisutnost na 75 % predavanja seminarski rad prezentacija 1. dio predavanja 2. dio predavanja 13. listopada 17. studenog 20. listopada 24. studenog 27. listopada 01. prosinca 03. studenog 15. prosinca 2. kolokvij 10. studenog 1. kolokvij 12. siječnja seminar 6 x 2 studenta 19. siječnja seminar 6 x 2 studenta 2
Polimeri Polimeri - kemijski spojevi vrlo velikih molekulskih masa (u rasponu od nekoliko 1000 pa sve do nekoliko 1 000 000) Naziv polimer grčkog je podrijetla - poli - mnogo meros - dio Švedski kemičar Jöns Jakob Berzelius 1833. nazvao je polimerima kemijske spojeve koji se sastoje od istovrsnih ponavljanih jedinica, mera. 3
1839. E. Simon prva polimerizacija 1924. H. Staudinger uvodi naziv makromolekule 4
Razgradnja (degradacija) polimera Razgradnja polimera podrazumijeva procese koji umanjuju njegova uporabna svojstva. posljedica promjena u molekulskoj i nadmolekulskoj strukturi koje su izazvane kemijskim ili fizičkim utjecajem. kemijski proces kojim se mijenja sastav i veličina molekula, ali i struktura makromolekule. obzirom na vrstu utjecaja postoji više tipova razgradnje.
Razgradnja polimera Uzrok Toplina Kisik Ozon Elektromagnetsko zračenje Radioaktivno zračenje Kemijski čimbenici Mehanička naprezanja Atmosferski čimbenici Biološki čimbenici Tipovi razgradnje Toplinska razgradnja Oksidacijska razgradnja Ozonizacijska razgradnja Fotokemijska razgradnja Ionizacijska razgradnja Kemijska razgradnja Mehanička razgradnja Starenje Biorazgradnja
Štetni utjecaji na polimere Polimeri su tijekom svog životnog vijeka u stalnoj interakciji s okolišem i postupno se razgrađuju bez obzira na napore koji se poduzimaju da se to spriječi. Procesi razgradnje polimera odvijaju se tijekom: - proizvodnje, - prerade, - upotrebe, - oporavka (recikliranja) i odlaganja. Sklonost razgradnji, kao i brzina razgradnje, ovisi o specifičnosti svakog polimera, a također ovisi o okolini u kojoj se oni upotrebljavaju. Najčešće istodobno djeluje više uzroka ili su uzastopni.
Štetni utjecaji na polimere Tijekom upotrebe polimera u prirodnoj okolini djeluju: svjetlost, kisik, vlaga, ozon, naprezanja i dr. Tijekom prerade polimeri su izloženi istodobnom utjecaju: topline, kisika i mehaničkih naprezanja.
Posljedice razgradnje otvrdnjavanje povećanje krhkosti promjena boje (promjena nijanse ili prijelaz u drugu boju, blijeđenje ili potpuno obezbojenje) narušavanje mehaničkih, električnih, reoloških i ostalih svojstava. Primjer: - postupno žućenje plastičnih kućišta nekih kućanskih aparata izloženih svjetlosti tijekom više godina - pucanje (gubitak čvrstoće) plastične posude ostavljene u vrtu nekoliko godina Procesi razgradnje - uglavnom su nepoželjni
Posljedice razgradnje Primjer: eksplozija aviona (zbog otvrdnjavanja elastomernih brtvila došlo je do istjecanja goriva). Neki sudari aviona pripisani su razgradnji polimernih električnih izolacija (posljedica su kratkih spojeva u električnim žicama).
Mehanizam razgradnje -kemijski proces cijepanja primarnih kemijskih veza posljedica: smanjenje molekulskih masa, umreženje i ciklizacija razgradnih produkata. Razgradnja je ireverzibilan proces - tri osnovna mehanizma: 1. cijepanje osnovnog lanca 2. cijepanje bočnih skupina na molekuli polimera 3. reakcije bočnih skupina (lanaca)
Mehanizam razgradnje Reakcija glavnog lanca Cijepanje Umreženje Smanjenje molekulske mase Porast molekulske mase monomera gel
Mehanizam razgradnje Eliminiranje bočnog lanca ili supstituenta -Hlapljivi produkti -Cijepanje glavnog lanca Reakcija bočnog lanca Ciklizacija -Umreživanje glavnog lanca - Stvaranje nezasićenog produkta
Izazvana razgradnja Namjerna razgradnja naziva se izazvana razgradnja. prva takva razgradnja bila je mastikacija prirodnog kaučuka, proces u kojem se smicanjem smanjuju molekulske mase poli(izoprena) na razinu koja ga čini preradljivom. izazvane razgradnje: kemijska i biorazgradnja kojima se izaziva ubrzana razgradnja polimera na kraju upotrebe ili nakon odlaganja. Izazvanom kontroliranom ionizacijskom razgradnjom mogu se poboljšati mehanička svojstva nekih poliplasta.
Izazvana razgradnja Neki tehnološki postupci recikliranja polimernih materijala kemijsko recikliranje - izazvana razgradnja Kemijskom razgradnjom (depolimerizacijom) nastaju: monomeri, kemikalije plin, ulja (gorivo)
Depolimerizacija PET-a mehaničko recikliranje DEGRADACIJA!! PET + H 2 O T / C PET oslabljenih svojstava Prerada PET-a u talini: - pucanje polimernih lanaca - nastanak oligomera s krajnjim karboksilnim grupama - nastanak monomera - vinilni esteri, aldehidi, CO 2
a) depolimerizacija PET-a: djelomična oligomeri b) depolimerizacija PET-a: potpuna n monomeri
FTIR spektroskopija 725 PET granulat 1725 -COO 1246 PET20/H -C=O A - -COOH 3431 2919 2850-4000 3200 2400 1800 1400 1000 2 600 ν / cm -1 FTIR spektri PET granulata i uzorka PET-a hidroliziranog 20 minuta
Poli(etilen-tereftalat), PET Kemijsko recikliranje PET-a depolimerizacija - skuplji postupak od mehaničkog rec. Hidroliza - monomeri etilen-glikol (EG) i tereftalna kiselina (TPA) - oligomeri Glikoliza - monomeri etilen-glikol (EG) i bis(2-hidroksietil)tereftalat (BHET) - oligomeri
Poli(etilen-tereftalat), PET Hidroliza monomeri vrijeme depolimerizacije t/ h oligomeri mas. % EG mas. % Na 2 TPA mas. % T = 170 C, PET/EG 1 : 5 0,5 90,97 7,72 1,31 1 90, 87 7, 69 1,44 1,5 90,73 7,97 1,30 2 89,52 9,18 1,30 3 83,14 15,56 1,30 T = 170 C, PET/EG 1 : 18 0,5 16,45 81,21 2,34 1 28,36 70,39 1,25 1,5 12,42 86,23 1,35 2 10,35 88,30 1,35 3 5,21 93,41 1,38 1. Ljerka Kratofil Krehula, Zlata Hrnjak-Murgić, Jasenka Jelenčić i Branka Andričić, Evaluation of Poly(ethylene-terephthalate) Products of Chemical Recycling by Differential Scanning Calorimetry, J. Polym. Environment 17(1) (2009) 20-27. 2. Ljerka Kratofil Krehula, Anita Ptiček Siročić, Maja Dukić i Zlata Hrnjak-Murgić, Cleaning Efficiency of Poly(ethylene terephthalate) Washing Procedure in Recycling Process, Journal of Elastomers and Plastics, 45 (5) (2012) 429-444.
Poli(etilen-tereftalat), PET HOOC COOH 40 30 %T 20 10 1695 1574 1510 4000 3200 2400 1800 1400 1000 450 FTIR spektar tereftalne kiseline υ / cm -1 1. Ljerka Kratofil Krehula, Zlata Hrnjak-Murgić, Jasenka Jelenčić i Branka Andričić, Evaluation of Poly(ethylene-terephthalate) Products of Chemical Recycling by Differential Scanning Calorimetry, J. Polym. Environment 17(1) (2009) 20-27. 2. Ljerka Kratofil Krehula, Anita Ptiček Siročić, Maja Dukić i Zlata Hrnjak-Murgić, Cleaning Efficiency of Poly(ethylene terephthalate) Washing Procedure in Recycling Process, Journal of Elastomers and Plastics, 45 (5) (2012) 429-444.
Poli(etilen-tereftalat), PET Glikoliza s tupanj depolimerizacije T = 170 C T = 180 C T = 190 C monomeri BHET oligome ri B HET oligomer i B HET oligomer i t/h mas % 1 1,11 98,89 1,19 98,81 1, 32 98,68 3 1,40 98,60 9,45 90,55 28,88 71,12 6 3,20 96,80 61,04 38,96 87,28 12,72 Ptiček Siročić, Anita; Fijačko, Andrija; Hrnjak-Murgić, Zlata. Chemical recycling of postconsumer poly(ethyleneterephthalate) bottles-depolymerization study. // Chemical and biochemical engeenering quartely. 27 (2013), 1; 65-71
Poli(etilen-tereftalat), PET HO 2 2 OOC COO 2 2 OH %T 1506 2961 3445 1710 1282 4000 3200 2400 1800 1400 1000 600 / cm -1 FTIR spektar BHET-a 872 Ptiček Siročić, Anita; Fijačko, Andrija; Hrnjak-Murgić, Zlata. Chemical recycling of postconsumer poly(ethyleneterephthalate) bottles-depolymerization study. // Chemical and biochemical engeenering quartely. 27 (2013), 1; 65-71
Oksidacijska razgradnja O 2 u praksi u svim razgradnim procesa sudjeluje kisik, polimeri su (kao i svi organski spojevi) izuzetno podložni oksidaciji, djelovanje kisika ovisi o vrsti makromolekule jesu li zasićene ili nezasićene sadrže li funkcionalne skupine ili ne. nezasićeni polimeri podliježu oksidaciji pri sobnoj temperaturi zasićeni su relativno stabilni, (do oksidacije dolazi tek pri povišenim temperaturama ili u prisustvu UV svjetlosti). Oksidacijska razgradnja polimera odvija se mehanizmom slobodnih radikala, autooksidacijski proces. O 2
Oksidacijska razgradnja O 2 Osnovna značajka procesa nastajanje je, a potom raspadanje hidroperoksida (ROOH). Inicijacija razgradnje - odvija se nastanak slobodnih radikala (R*) uzrokovana: toplinom, UV svjetlošću, kisikom, ozonom ili hidroperoksidima nastalim tijekom sinteze ili prerade polimera
Inicijacija razgradnje H * slobodni radikal, x inicirajući slobodni radikal R makromolekulni radikal x RH R H Kada jednom krene razgradnja, snažno se ubrzava O 2
Faza propagacije kisik u kontaktu s makromolekulskim radikalom R : u vrlo brzoj reakciji nastaje peroksiradikal: R O ROO 2 dovoljno reaktivan za napad na neku od C-H veza u novoj makromolekuli: ROO RH ROOH R Brzina reakcije u ovoj fazi određuje brzinu oksidacijskog procesa, ukoliko postoje lako reaktivna mjesta na molekuli: tercijarni C-atom ili dvostruka veza, brzina oksidacije znatno se povećava. Zato postojanost polimera ovisi o sastavu i strukturi molekule. O 2
Faza propagacije Novonastali makromolekulski radikal brzo reagira s O 2 u novi peroksiradikal koji se stalno obnavlja i napada novu C-H vezu u molekuli polimera R O 2 ROO Ako makromolekulski lanac sadrži dvostruku vezu, peroksiradikal će se adirati upravo na tu vezu tvoreći epokside: ROO C C O 2 ROO C C O O ROO + C C RO + C C O O 2
Faza propagacije dok se adicija na konjugiranim dvostrukim vezama ostvaruje prema reakciji: ROO + OOR Hidroperoksid (ROOH), nastao prethodnom reakcijom, može u seriji reakcija dati više slobodnih radikala. Ove reakcije induciraju i kataliziraju ioni prijelaznih metala. ROOH RO HO ROOH R RO ROH 2ROOH ROO RO H 2 O O 2
Faza propagacije nastali oksi-radikal RO i nastali hidroksi-radikal HO reagiraju s novim makromolekulama (RH) ili s hidroperoksidom: RO RH ROH R HO RH H 2 O R RO ROOH ROH ROO O 2
Faza terminacije Faza propagacije, tj. aktivnost radikala nastavlja se do reakcije terminacije, odnosno sudara dvaju radikala i nastajanja inertnih produkta: ROO ROO razni inertni produkti ROO R razni inertni produkti R R razni inertni produkti
Faza terminacije Smatra se da je najvažnija reakcija terminacije nastajanje peroksida: 2ROO ROOR O 2 ili R R R 2 R OO C O + O 2 + R R OOH Moguća je i rekombinacija slobodnih radikala: a) 2 O O O 2 O O O b) + OH OH + OH OH O 2
Mehanizam oksidacijske razgradnje apsorbira svjetlo ili toplinu Inicijacija Rast lanca Polimer R ROO O O 2 hν ili RH polimer ROO R R ROOH R slobodni radikali peroksi radikali hidroperoksid i radikali ROOH RO OH Grananje lanca Terminacija RO OH ROO RO RH RH R R ROH R R H 2 ROOR ROR O Tijekom razgradnje nastaju: aldehidi, ketoni, hidroksilne i peroksidne skupine oksidacija polimera autokatalitička je reakcija R R RR
Toplinska razgradnja posljedica je povećane koncentracije energije toplinskog gibanja makromolekule u jednoj od njenih kemijskih veza. Za većinu polimera ta je energija pri 200-300 C dovoljna za kidanje kovalentnih veza. Toplinsko cijepanje molekula odvija se različitim reakcijskim mehanizmima, a nastaju: niskomolekulski produkti, molekule s nezasićenim krajnjim skupinama te produkti razgranate i umrežene strukture.
Toplinska razgradnja pirolizom Pirloitička razgradnja odvija se kod povišenih (visokih) temperatura (cca >300 C) - bez prisustva kisika - Različit mehanizam razgradnje u odnosu na oksidacijsku Pirolitički proizvodi su: u cijelosti hlapljivi produkti (nastaje velika konc. monomera) nehlapljivi produkti (većina C-atoma iz osnovnog lanca ugrađena u karbonizirani ostatak) -karakteristično za umrežene polimere i/ili neke plastomere (PVC ili PAN.)
Toplinska razgradnja Proces toplinske razgradnje pri nižim temperaturama, obično ispod 200 C, može se spriječiti dodatkom toplinskih stabilizatora. važno za sprečavanje razgradnje tijekom prerade polimera prerada se odvija u taljevini i to su dovoljno visoke temp. da započne razgradnja materijala. nastali produkti razgradnje znatno ubrzavaju procese uz prisustvo kisika (na atmosferskim uvjetima).
Toplinska razgradnja PVC-a Najnestabilniji polimer razgradnja se odvija izdvajanjem plinovitog HCl kroz intra- i inter-molekularno dehidrokloriranje ne dolazi do cijepanja osnovnog lanca, nastaju polienski nizovi (s konjugiranim dvostrukim vezama) i umrežene strukture (dijelom). dvostruke veze uzrokuju obojenje materijala temperatura dehidrokloriranja ovisi o uvjetima okoline, već kod 100 C (nastaje mala količina HCl, više od 5%) oslobođeni HCl autokatalizira reakciju slijedi brza reakcija, gotovo potpuna pri temperaturi od 250 C dehidroklorirani lanci mogu nadalje međusobno reagirati uz formiranje umreženih i cikličkih struktura
a) Dehidrokloriranje makromolekula PVC-a -HCl -HCl H Cl H Cl H Cl H Cl H Cl polienski nizovi H Cl -HCl Lanci s konjugiranim dvostrukim vezama b) Intermolekularno dehidrokloriranje Cl 2 Cl Cl 2 Cl H Cl -HCl 2 Cl 2 2 Cl 2
Umreživanje dehidrokloriranih lanaca 2 Cl 2 Cl 2 Cl C 2 2 Cl 2 Cl 2 Cl umreženje
Termooksidacijska razgradnja Toplinski iniciran proces razgradnje u prisutnosti kisika naziva se termooksidacijskom razgradnjom. odvija se pri temperaturama nižim od onih za toplinsku razgradnju. Primjerice: PP je toplinski stabilan toplinska razgradnja započinje pri 280-300 C termooksidacijska već pri 120-130 C.
Stabilizatori Usporavanje procesa razgradnje produžuju vijek trajanja polimernog materijala. Stabilizatori: toplinski, antioksidansi, antiozonanti ili fotostabilizatori. Izbor stabilizatora ovisi o tipu polimera i vanjskim uvjetima tijekom uporabe polimernog materijala.
nestabilan stabilan stabilizator
Mehanizam djelovanja antioksidansa Na mehanizmu terminacije lančane reakcije oksidacije temelji se mehanizam djelovanja antioksidansa (AH) ili općenito inhibicija oksidacije: ROO RO AH ROOH A AH ROH A Opći princip mehanizma djelovanja AH Različiti antioksidansi različit mehanizam djelovanja Antioksidans u vrlo brzoj reakciji s peroksi ili oksiradikalom daje reaktivni H-atom te prelazi u radikal A koji je stabilan, tj. neaktivan. O 2
Polietilen niske gustoće/linearni polietilen niske gustoće (LDPE/LLDPE) -[ 2 2 n- pokrov za plastenike pokrov za poljoprivredne površine ambalažni materijal
Mehaničko recikliranje LDPE/LLDPE filmova Degradacija tijekom upotrebe LDPE/LLDPE filmova - UV zračenje - zagrijavanje - vlaga - padaline - gnojiva - pesticidi - herbicidi - zemlja... Degradacija slabljenje svojstava materijala
Oponašanje uvjeta primjene (ubrzano starenje materijala) LDPE/LLDPE film UV zračenje 290 nm temperatura 70 C (8h) Mehaničko recikliranje Brabender plasticorder T = 180 C rpm = 60 0.1 wt.-% stabilizatora Recyclostab 411 Prešanje uzoraka hidraulična preša Dake, 190 C
Recikliranje polietilena niske gustoće Svojstva materijala nakon oponašanja uvjeta upotrebe (UV zračenje, utjecaj povišenih temperatura) - recikliranje bez stabilizatora - recikliranje sa stabilizatorom Ljerka Kratofil Krehula, Anita Ptiček Siročić, Zlata Hrnjak-Murgić, Jasenka Jelenčić, Recycling of low density polyethylene greenhouses film exposed to pre-ageing, Environmental Management ; Trends and Results, 2007. 95-104