SVEUČILIŠTE U ZAGREBU FAKULTET KEMIJSKOG INŽENJERSTVA I TEHNOLOGIJE SVEUČILIŠNI STUDIJ KEMIJSKOG INŽENJERSTVA I TEHNOLOGIJE HRVOJE NIKL DIPLOMSKI RAD Zagreb, svibanj 006.
SVEUČILIŠTE U ZAGREBU FAKULTET KEMIJSKOG INŽENJERSTVA I TEHNOLOGIJE SVEUČILIŠNI STUDIJ KEMIJSKOG INŽENJERSTVA I TEHNOLOGIJE MATERIJALI, SILIKATI HRVOJE NIKL TOPLINSKA SVOJSTVA CEMENTNOG MATERIJALA DIPLOMSKI RAD Voditelj rada: dr. sc. Tomislav Matusinović, red. prof. Neposredni voditelji: dr. sc. Juraj Šipušić, dipl. kem. ing. Neven Ukrainczyk Članovi povjerenstva: dr. sc. Tomislav Matusinović, red. prof. dr. sc. Juraj Šipušić, doc. dr. sc. Stanislav Kurajica, izv. prof. Zagreb, svibanj 006.
SADRŽAJ SAŽETAK ABSTRACT 1.0 UVOD... 1.0 OPĆI DIO....1 Aluminatni cement.... Hidratacija aluminatnog cementa....3 Gustoća cementnog materijala... 4.4 Procesi prijenosa topline... 4.4.1 Nestacionarni prijenos topline u krutom valjku bez generacije topline... 5.4. Nestacionarni prijenos topline u krutom valjku s generacijom topline... 7.5 Toplinska svojstva materijala... 9.5.1 Toplinska svojstva cementnog materijala... 9.5. Toplinski kapacitet cementnog materijala... 10.5.3 Toplinska vodljivost cementnog materijala... 1.5.4 Koeficijent toplinskog širenja cementnog materijala... 13.6 Metode određivanja toplinske vodljivosti... 14.6.1 Metode u ustaljenom stanju... 14.6.1.1 Metoda "zaštićene vruće ploče"... 14.6.1. Metode s radijalnim tokom topline... 14.6. Dinamičke metode... 15.6..1 Fitch-ova Metoda... 15.6.. Metoda vruće žice... 16.7 Teoretski modeli predviđanja toplinskih svojstava materijala... 3.0 EKSPERIMENTALNI DIO... 5 3.1 Priprava cementnih pasti i mortova... 5 3. Termostatiranje uzoraka tijekom hidratacije... 5 3.3 Prikupljanje podataka mjerenja temperature... 5 3.4 Mjerenje toplinskih svojstava metodom vruće žice..... 6 4.0 REZULTATI... 7 5.0 RASPRAVA... 38 6.0 ZAKLJUČAK... 40 7.0 LITERATURA... 41 8.0 PRILOG... 44
Zahvaljujem se svima koji su pomogli u izradi diplomskog rada, posebno svom mentoru prof. dr. sc. Tomislavu Matusinoviću koji je uvelike pripomagao svojim znanjem, iskustvom, trudom i strpljenjem pri izradi ovog rada. Također se zahvaljujem doc. dr.sc. Juraju Šipušiću i dipl.inž. Nevenu Ukrainczyk-u koji su bili od velike pomoći i bitno olakšali izradu diplomskog rada.
SAŽETAK U radu je dan kratki pregled metoda mjerenja toplinskih svojstava materijala. Izazvanom prijelaznom pojavom, skokomičnom promjenom temperature, mjerena je toplinska difuzivnost cementnog materijala tijekom hidratacije. Kao druga metoda mjerenja toplinskih svojstava cementnog materijala odabrana je metoda vruće žice u kojoj je grijana otpornička žica istodobno i osjetilo temperature. Uređaj za mjerenje toplinskih svojstava materijala metodom vruće žice baždaren je mjerenjem toplinskih svojstava glicerola. Mjerenja u cementnom materijalu nisu bila pouzdana jer je cementni materijal vodič elektriciteta. Ustanovljeno je da toplinska difuzivnost cementnog materijala tijekom hidratacije lagano opada. Budući da je cementni materijal izuzetno kompleksan, a tijekom hidratacije mijenja se: poroznost materijala, količina pojedinih komponenata, količina slobodne vode, te posebice mikrostruktura materijala, za određivanje toplinskih svojstava cementnog materijala prednost dajemo eksperimentalnim metodama mjerenja u odnosu na teoretske modele procjene toplinskih svojstava. Ključne riječi: aluminatni cement, hidratacija, toplinska vodljivost, toplinska difuzivnost, metoda vruće žice.
ABSTRACT Short overview of thermophysical properties measurement methods is given. Thermal diffusivity of cement material during hydration was measured by transient method. Hot-wire method using resistive wire was also used. The instrument was calibrated by measurement of thermophysical properties of glycerol. Measurements of thermophysical properties of cement were not reproducible because of current leaks. We give preference to the experimental determination of thermophysical properties of cement because of its complexity that cannot be accounted for by theoretical methods. Keywords: calcium aluminate cement, hydration, thermal conductivity, thermal diffusivity, hot-wire method
1.0 UVOD Toplinska svojstva materijala prirodno se pojavljuju pri opisu fenomena prijenosa topline, posebice pri proučavanju nestacionarnih procesa i raspodjele temperature u čvrstom materijalu. Jednadžba očuvanja (toplinske) energije u kontrolnom volumenu 1-5 (II. Fourrierov zakon vođenja topline, jednadžba (1)) podrazumijeva da je poznata toplinska vodljivost materijala, λ / Wm -1 K -1, i toplinska difuzivnost materijala, a / m s -1. q& 1 T T + = (1) λ a t U općenitom slučaju, toplinska svojstva materijala nisu konstantna, nepromjenjiva tijekom cijelog vremena trajanja studirane pojave, nego se mogu mijenjati tijekom vremena na više-manje nepredvidiv način. Tada je za točniji opis studiranog procesa potrebno poznavati promjenu svojstava materijala tijekom vremena. Toplinska svojstva cementnog materijala moguće je procijeniti prema nekom od brojnih publiciranih modela ili izmjeriti, odrediti eksperimentalno. Procjena toplinskih svojstava cementnog materijala je teška (nesigurna) zbog toga što postoji velik broj publiciranih modela, nadalje potrebno je poznavati detalje strukture, uzeti u obzir utjecaj kapljevite vode i doprinos prijenosu topline konvekcijom i zračenjem. Za eksperimentalno određivanje, odnosno mjerenje toplinskih svojstava cementnog materijala u obzir dolaze dinamičke metode kojima se na osnovu odziva sustava na pobudu dolazi do vrijednosti toplinskih svojstava materijala. Stacionarne metode mjerenja toplinskih svojstava cementnih materijala nisu toliko pogodne, budući da zahtijevaju uspostavljanje stacionarnog stanja (ustaljeni toplinski tok kroz materijal uslijed razlike temperatura njegovih krajeva), vrlo dugo traju, a može doći i do prijenosa vode u cementnom materijalu uslijed gradijenta temperature. Toplinska svojstva cementnog materijala najčešće se određuju za cementne materijale koji će se uporabiti kao izolacijski materijali, gradivo brana (masivni betonski elementi) ili u nuklearnim postrojenjima. Toplinska svojstva aluminatnog cementa manje su istraživana, no posebice su interesantna radi velike brzine generacije topline uslijed brze hidratacije aluminatnog cementa i mogućeg nastanka velikih gradijenata temperature u materijalu. Nadalje, toplinska svojstva materijala od interesa su u nizu praktičnih primjena, primjerice za: ljevanje metala, proračun disipacije topline elektroničkih komponenti (čipovi), pri preradi polimernih materijala, svojstva tla, svojstva stijena, određivanju otpornosti materijala na termičke šokove, gorenje ugljena, dizajnu toplinskih spremnika energije sunčevog zračenja itd. 1
.0 OPĆI DIO.1 Aluminatni cement Aluminatni cement naziva se još boksitni, taljeni, elektrocement ili La-Farge cement 6-8. Aluminatni cement hidratno je vezivo koje se dobiva mljevenjem aluminatnog cementnog klinkera bez drugih dodataka, osim vode. Aluminatni cementni klinker dobiva se taljenjem vapnenca (cca 40 %) i boksita (cca 60 %). Povećanjem udjela aluminija u cementima Vicat je 1846. g. dobio cement otporan na agresivno djelovaje sulfatnih voda. Kasnije, 1908.g., Bied je patentirao proizvodni proces u kojem se boksit ili koji drugi materijal bogat aluminijem i željezom sinterira sa vapnencom. Time započinje industrijska proizvodnja aluminatnog cementa. Uz osnovne okside (CaO, Al O 3, Fe O 3 ), koji su potrebni za dobivanje željenih minerala klinkera, u sirovinama (boksitu i vapnencu) sadržani su i prateći oksidi (SiO, TiO, MgO, alkalije). Reakcijama na 1500-1600 o C nastaju minerali klinkera. Glavni konstituenti klinkera su: CA monokalcij-aluminat, C 1 A 7 dodekakalcij-aluminat, CA kalcij-dialuminat, C S dikalcij-silikat, C AS dikalcij-aluminat-silikat. Željezo tvori seriju čvrstih otopina sastava od C 6 A F do C 6 AF. Materijali na osnovi aluminatnog cementa nakon 4 h postižu 80% svoje konačne čvrstoće. Čvrstoća materijala ovisi o temperaturi i vodocementnom faktoru. U usporedbi s portland cementom, vrijeme početka vezanja AC je dulje, no brzina hidratacije i razvoj čvrstoće su znatno veći.. Hidratacija aluminatnog cementa Mehanizam hidratacije se osniva na otapanju anhidritnih faza nakon čega dolazi do precipitacije hidrata iz otopine 6-8. Hidratacija je egzotermna reakcija i praćena je oslobađanjem topline, a količina topline ovisi o sastavu cementa. Aluminatni cement je brzootvrdnjavajući, tj. razvija vrlo visoke čvrstoće unutar 4 h. Djelovanjem vode na aluminatni cement pri sobnoj temperaturi vrlo brzo nastupa hidratacija monokalcij-aluminata, CA, glavnog sastojka klinkera što je i razlog brzog očvršćavanja cementne
mase. U prvim satima najveća je brzina hidratacije što je praćeno i brzim oslobađanjem velike količine topline te je moguć rad pri niskim temperaturama. Hidratacija AC se odvija kroz tri stupnja: - otapanje glavnih komponenti, - taloženje kristala iz prezasićene otopine, - transformacija kristala. Hidratacija AC odvija se kroz početno otapanje CA i taloženje CAH 10 i C AH 8 iz prezasićene otopine, a dolazi i do stvaranja aluminatnog gela. Nastali aluminatni gel doprinosi stvaranju mikrostrukture, jer starenjem u pasti prelazi u kristaliničnu formu AH 3, gibsit. Primarno nastali heksagonski hidrati CAH 10 i C AH 8 transformiraju se u kubične kristale C 3 AH 6 i AH 3 uz oslobađanje vode. Navedeno prikazuju sljedeće jednadžbe: Hidratacija: CA + 10 H CAH 10 Transformacija: CA + 11 H C AH 8 + AH 3 CAH 10 C AH 8 + AH 3 + 9 H 3 C AH 8 C 3 AH 6 + AH 3 + 9 H Ove reakcije odvijaju se istodobno, a količina nastalih produkata bitno ovisi o temperaturi i bazičnosti okoline. CAH 10 nastaje u intervalu temperatura od 0-50 o C, a najveća količina pri 15-0 o C. Nastajanju C AH 8 pogoduje temperatura od 0-35 o C, a najviše ga je pri 5-30 o C. C 3 AH 6 se javlja samo iznad 5 o C, a najviše pri 45-60 o C, slika 1. Slika 1. Produkti hidratacije aluminatnog cementa. 3
CA, monokalcij-aluminat, je najzastupljeniji mineral u AC. Proces njegove hidratacije je vrlo brz, što AC daje jaku hidratnu aktivnost i brzo očvršćavanje betona. Polagano hlađenje taline omogućuje brzi rast kristala CA i njegovu maksimalnu separaciju iz taline. Hidratacijom CA nastaje CAH 10 te mala količina C AH 8 i aluminatnog gela. CAH 10 je nestabilan kako pri običnim tako i povišenim temperaturama i transformira se u kubične kristale C 3 AH 6 i aluminatni gel, što se ubrzava višom temperaturom i porastom alkaličnosti..3 Gustoća cementnog materijala Gustoću cementnog materijala moguće je izračunati slijedećom aproksimativnom formulom: n i uk i= 1 i= 1 = = = n n Vuk Vi i= 1 i= 1 n ρ m m mi mi () ρ i Potrebno je poznavati sastav materijala i gustoću (tablica 1). Tablica 1. Gustoća tvari. komponenta gustoća / kgm -3 voda (l) 1000 CA 980 ISTRA 40 300 PC 3000 kvarcni pijesak 680.4 Procesi prijenosa topline Prijenos topline vođenjem (kondukcija) Prijenos topline vođenjem (kondukcijom) odvija se uslijed postojanja temperaturnih gradijenata unutar čvrstog tijela ili između čvrstog tijela i okoline (fluida). S obzirom da se prijenos odvija isključivo prijenosom kinetičke energije s molekule na molekulu, nema promjene strukture 4
materijala tijekom prijenosa topline. Toplina se spontano prenosi s područja više na područje niže temperature. Konvekcija Prijenos topline konvekcijom (vrtloženjem) uzrokovan je gibanjem fluida. Razmatraju se dva granična slučaja gibanja fluida: a) Prirodna konvekcija - gibanje fluida uzrokovano je razlikama u gustoći fluida. Razvijeno gibanje fluida može biti laminarno ili turbulentno. b) Prisilna konvekcija - gibanje fluida uzrokovano je vanjskom silom, najčešće miješanjem ili strujanjem uslijed pada tlaka..4.1 Nestacionarni prijenos topline u krutom valjku bez generacije topline Nestacionarni prijenos topline u krutom valjku bez generacije topline (slika ) opisan je jednadžbom 1-5 Θ 1 Θ 1 Θ + = r r r a t (3) koja uz početni uvjet ( r ) = f ( r) T F( r) Θ, 0 (3a) kupelj i rubni uvjet ( r, t) Θ Θ( 0, t) ; λ 0 + α Θ( r0, t) = 0 (3bc) r ima sljedeće analitičko rješenje (ovisnost bezdimenzijske temperature o vremenu): α t (, t) = A e J ( n= 1 λ n Θ r λ r) (4) n 0 n 5
Slika. Nestacionarni prijenos topline u beskonačnom krutom cilindru, eksperimentalni postav. Analitičko rješenje temperaturnog profila valjkastog uzorka uniformne početne temperature T i opisan je sumom beskonačnog reda, a svodi se u centru cilindra na sumu brzo konvergentnog reda čijih je prvih 10 članova izračunato i uporabljeno za procjenu toplinske difuzivnosti materijala tijekom i nakon hidratacije pripravljenih uzoraka aluminatnog cementa U prilogu je dan ispis programa u QBasicu4.5. kojim su izračunate vrijednosti parametara A n i BBn u jednadžbi: 1-. n= 1 Θ( r, t) = A exp( B at) (5) n n na koju se svodi rješenje jednadžbe (3) koje u ekvivalentnom zapisu glasi Θ ( r, t) T( r, t) T 1 Ji ( λnro ) Jo( λnr) = = Θ T T r λ J ( λ r ) + J ( λ r ) i i o n= 1 n [ ] o n o i n o e n λ at (6) Red (4) vrlo brzo konvergira te se pokazalo dovoljnim uzeti prvih 10 članova reda. 6
.4. Nestacionarni prijenos topline u krutom valjku s generacijom topline Vođenje topline u izotropnim krutinama zavisi i o geometriji. U slučaju modelnih kalupa vođenje topline je određeno simetrijom kalupa. Općenita jednadžba vođenja topline 1- : t T c q T T = + + ρ λ λ & r r (7) za slučaj temperaturno neovisnih svojstava materijala se svodi na: t T a q T = + 1 λ & (8) dok u cilindričnim koordinatama glasi: 1 1 z T T r r T r r T T + + + = φ (9) što se pojednostavljuje t T c q r T r r T = + + ρ λ & 1 (10) U slučaju da u materijalu nema izvora niti ponora topline, = 0 q& u stacionarnim uvjetima (dt/dt=0): tada jednadžba za vođenje topline u izotropnom cilindričnom materijalu glasi: 0 1 = + r T r r T (11) 7
0 r z Slika 3. Radijalno vođenje topline u valjku neizmjerne duljine. Slika 4. Nestacionarni prijenos topline u beskonačnom krutom cilindru, eksperimentalni postav. Zbog jednostavnosti geometrije kao modelni kalup koristimo valjak koji aproksimiramo kao beskonačno dugačak ( odnos duljine i promjera valjka, h / r > 50). Ako se toplina prenosi samo kroz plašt valjka, a ne i kroz baze tada ga možemo zamisliti kao beskonačno dugački valjak, te se temperatura mijenja samo u radijalnom smjeru r i vremenu t, tj. T = T(r, t). 8
.5 Toplinska svojstva materijala Definicije - Specifični toplinski kapacitet (c p, J kg -1 K -1 ): količina topline potrebna da se temperatura 1 kg materijala podigne za 1 K. - Volumetrijski toplinski kapacitet (c p, J m -3 K -1 ): količina topline potrebna da se temperatura 1 m 3 materijala podigne za 1 K. - Toplinska vodljivost ( λ, Wm -1 K -1 ): fizikalno svojstvo materijala, te predstavlja količinu topline u jedinici vremena (W) koja prođe kroz presjek materijala debljine 1 m i površine 1 m pri temperaturnoj razlici između obje plohe 1 K. λ - Toplinska difuzivnost ( a =, m /s): povezuje specifičnu toplinu, toplinsku vodljivost i ρ c p gustoću materijala. - Koeficijent toplinskog (linearnog) širenja (K -1 ): relativna promjena duljine materijala uzrokovana porastom temperature za 1 K..5.1 Toplinska svojstva cementnog materijala Specifična toplina, toplinska vodljivost i koeficijent toplinskog širenja opisuju svojstva konstituenata cementnog materijala (cementna pasta, pijesak, voda/zrak). Toplinska svojstva se uglavnom odnose na čistu cementnu pastu, što se odnosi na vremensko razdoblje (stupanj hidratacije) i sadržaj vode, omjeru miješanja i vrsti pijeska. Najčešće se promatraju na tri načina: ponašanje očvršćavanja cementne paste, ponašanje pijeska i ponašanje čvrstog cementnog materijala. Čimbenici koji utječu na toplinska svojstva su vrijeme, što podrazumijeva stupanj hidratacije, količina i vrsta pijeska, temperatura i količina vode. Tijekom vremena, uslijed hidratacije cementa, dolazi do promjene faznog sastava materijala (sastav i udio komponenti). U početnom trenutku, u sustavu se nalaze cement i voda, a kasnije, smanjuje se udio vode i cementa, a raste udio produkata hidratacije. U dostupnoj literaturi 9, 10, vrlo je malo podataka o toplinskoj vodljivosti cementnog materijala, čemu je dijelom uzrok i velika različitost cementnih materijala (različiti udjeli i vrste agregata, vodocementni omjer, starost i vlažnost materijala). Stoga se najčešće u tablicama toplinskih svojstava materijala navode granice u kojima se nalazi vrijednost određenog svojstva materijala. U dostupnoj literaturi 9
nedostatni su podaci o promjeni toplinskih svojstava materijala tijekom hidratacije aluminatnog cementnog materijala. U tablici nalaze se vrijednosti toplinske vodljivosti, toplinskog kapaciteta, gustoća i toplinske difuzivnosti (a/m s -1 ). Tablica. Vrijednosti toplinske vodljivosti, toplinskog kapaciteta, gustoća i toplinske difuzivnosti različitih materijala. @ 0 o C Toplinska vodljivost Gustoća Volumetrijski toplinski kapacitet Toplinska difuzivnost W/mK kg/m 3 10 6 J/m 3 K 10-8 m /s Zrak 0,05 1,9 0,001 1938 Voda 0,9 160 3,073 9 Bakar 390 8960 3,494 11161 Beton 1,8 00 1,940 66 Pijesak (suhi) 0,35 1600 1,70 8 Pijesak,7 100,640 10 (zasićeni) Kvarc 3 600,130 141.5. Toplinski kapacitet cementnog materijala Toplinski kapacitet cementnog materijala ovisi o toplinskim kapacitetima njegovih konstituenata, iz čega slijedi da je on funkcija sastava cementnog materijala i vrste pijeska. U tablici 3 se nalaze literaturni podaci o toplinskom kapacitetu komponenata koje nalazimo pri hidrataciji aluminatnog cementa 11. Tablica 3. Toplinski kapacitet tvari, prema Mčedlovu i Petrosjanu 11 opisan je funkcijom oblika: c p / cal mol -1 K -1 = a + bt + c/t (T/K) gdje je temperatura T izražena u kelvinima, T/K.. komponenta a b*10 3 c*10-5 interval temperatura / K H O (l) 7,93 16,95,67 73-373 CA 36,01 9,98-7,96 - CAH 10 34,41 - - - C AH 8 135,1 - - - C 3 AH 6 61,68 139,9 - - AH 3 14,63 100, - - 10
Nehidratizirani cement i neke vrste pijeska imaju toplinski kapacitet 9-11 0,8 kj kg -1 K -1, dok je toplinski kapacitet vode 5 puta viši i iznosi 4, kj kg -1 K -1. Toplinski kapacitet cementnog materijala koji sadrži određenu vrstu pijeska se povećava dodatkom vode 9-11. Također, toplinski kapacitet se smanjuje s vremenom sušenja. Brown i Javaid 1 daju podatke o toplinskim kapacitetima betona starosti od 6 sati do 7 dana. Toplinski kapacitet je izračunat mjerenjem toplinske difuzivnosti dinamičkom metodom, praćenjem prijelazne pojave. Uzorci su bili uobičajeni beton s udjelom cementa 300 kg/m 3 i vodocementnog omjera v c = 0. 65, te beton s agregatom bez fine granulacije jednake gustoće i w c =0.5. Odredili su da se toplinski kapacitet smanjuje gotovo linearno s vremenom, od 1.15 do 0,89 kj kg -1 K -1 (oko 3 0 0 ) za konvencionalni beton i od 1,08 do 0,87 kj kg -1 K -1 (oko 0 0 0 ) za ''grubi'' beton. Iako se pazilo na smanjenje sadržaja vlage, koji može smanjiti toplinski kapacitet, istraživanje je pokazalo da se toplinski kapacitet betona postupno smanjivao tijekom prvog razdoblja hidratacije. Löfquist 13 je mjerio toplinski kapacitet betona u ovisnosti o temperaturi u razdoblju od 3 do 30 dana. Radio je na betonu pripravljenom od portland cementa i cementa niske topline hidratacije s udjelom 500 kg/m 3 i w c =0. 55. Toplinski kapacitet se povećava u svim razdobljima i to 3 0 0 na 10 0 0 0 0 C u temperaturnom području od 5 C do 55 C. Pri 5 C toplinski kapacitet žbuke od standardnog cementa je iznosila 1.18 nakon 3 dana, a nakon 10 dana 1,16 kj kg -1 K -1. Ti podaci pokazuju vrlo malo smanjenje toplinskog kapaciteta s vremenom u usporedbi sa rezultatima Browna i Javaida 1. Gotovo svi istraživači koji su proučavali promjenu toplinskog kapaciteta tijekom očvršćavanja ustanovili su smanjenje s vremenom očvršćavanja 9,10. Međutim ne dolazi do podudaranja podataka što se tiče veličine smanjenja toplinskih kapaciteta. Različiti istraživači su dobili različito smanjenje toplinskog kapaciteta što je prikazano u tablici 4. Uzimajući u obzir prijelaz slobodne vode u kemijski vezanu vodu moglo se očekivati smanjenje toplinskog kapaciteta tijekom očvršćivanja. Različiti rezultati u tablici 4 se mogu objasniti različitim čimbenicima tijekom istraživanja: vrsti cementa, v c omjeru, vrsti pijeska, vlažnosti 9,10. 11
Tablica 4. Promjena toplinskog kapaciteta betona tijekom očvršćavanja 9,10. Ref. Mindess, S. i Young,J.F. 14 Promjena toplinskog kapaciteta Leepage, S. i suradnici 15 Weiss, W.J. i suradnici 16, Shoya, M. i Sugita M. 17 Shah, S. P. i suradnici 18 Ogaawa, A. i suradnici 19 Balogh, A. 0 Berke, N. S. i suradnici 1-1 0 0-0 0 0 konstantno -0 0 0-5 0 0-4 0 0-13 0 0.5.3 Toplinska vodljivost cementnog materijala Prethodno opisan rad Browna i Javaida 1 se temeljio na mjerenju toplinske vodljivosti. Vodljivost njihovog uobičajenog betona je padala u vremenu od 6 sati do 7 dana sa,5 W/m K na 1,61 W/m K (oko 8 0 0 ), dok je za grubi beton vodljivost pala sa 1,47 W/m K na 1,5 W/m K (oko 15 0 0 ). Međutim ti rezultati su vjerojatno uzrokovani postupnim, istodobnim sušenjem. Löfquist 13 je mjerio toplinsku vodljivost betona različitih sastava, ali na žalost nije mjerio toplinski kapacitet i gustoću pomoću kojih se može izračunati toplinska vodljivost. Dobio je za beton s količinom cementa oko 350 kg/m 3 i v c = 0. 50 konstantnu vrijednost toplinske vodljivosti i to 1,03 10-6 m /s u vremenu od 1 do 7 dana nakon priprave. Ti rezultati se ne slažu s rezultatima Browna i Javaida 1, koji su dobili da se toplinska vodljivost smanjuje tijekom istog razdoblja od 9,44 10-7 m /s do 8,06 10-7 m /s. The Boulder Canyon Report (Bureau of Reclamation (1940)) je zaključio da je tip krupnog agregata čimbenik koji najviše utječe na toplinsku vodljivost. Povećanje vodocementnog omjera (povećava se poroznost) uzrokuje smanjenje toplinske vodljivosti kao što to čini i niži sadržaj vode (sušenje). Dobro toplinski vodljive tvari pokazuju smanjenje vodljivosti povećanjem temperature, srednje toplinski vodljive tvari malo mijenjaju vodljivost s promjenom temperature, a slabo toplinski vodljive tvari povećavaju vodljivost povišenjem temperature, što je prikazano u tablici 5. Iz istraživanja je vidljivo da se toplinska vodljivost tijekom procesa očvršćivanja više smanjuje nego specifična toplina, dok je smanjenje difuzivnosti očekivano. tablica 6 pokazuje promjenu toplinske difuzivnosti tijekom očvršćivanja. 1
Tablica 5. Relativni utjecaji primarnih varijabli na toplinska svojstva cementnog materijala Uvjeti Mijenjan tip krupnog agregata Mijenjan udio vode 4 8 % na masu betona Povećanje srednje temperatura 10 65 o C (Bureau of Reclamation (1940)). Toplinska svojstva Vodljivost, λ Toplinski kapacitet, c p Difuzivnost, a Promjena do 4 % Promjena do 8 % Promjena do 47 % Smanjenje do 10 % Povećanje do 1 % Smanjenje do 16 % Povećanje do 1 % i smanjenje do 6 % Povećanje do 4 % Smanjenje do 1 % Tablica 6. Promjena toplinske difuzivnosti tijekom očvršćivanja Ref. Mindess, S. i Young,J.F. 14 Promjena toplinske difuzivnosti Konstantno -15 0 0 Leepage, S. Weiss, W. J. i suradnici 15 i suradnici 16, Shoya, M. i Sugita M. 17 Ogaawa, A. Berke, N. S. i suradnici 19 i suradnici 1 Maksimum na 50 h +0 0 0 (pasta) -9 0 0.5.4 Koeficijent toplinskog širenja cementnog materijala Weigler i Karl 3 su mjerili koeficijent toplinskog širenja cementnog materijala (količina cementa 3 350 kg m i w c =0. 55) kroz razdoblje od 8 do 4 sata nakon priprave. Izračunata vrijednost pripremljenog morta, na temelju vrijednosti koeficijenta toplinskog širenja kostituenata cementnog materijala i sastava, iznosi približno 10 5 0 C 1. Nakon 8-4 h od priprave izmjereni koeficijent toplinskog širenja iznosi 1.5 10 5 0 C 1. Pokazalo se da se koeficijent toplinskog širenja smanjuje s vremenom očvršćavanja (Weigler i Karl (1974)) Prema istraživanju Hulsey 4, koeficijent toplinskog širenja za gotovi beton ovisi o volumnom udjelu njegovih sastojaka. Najmanji je za mokri beton, malo veći za djelomično suhi, a najveći za suhi beton. Kako je koeficijent toplinskog širenja pijeska manji od onog za cementnu pastu, koeficijent toplinskog širenja betona raste s povećanjem udjela cementa. 3. 13
.6 Metode određivanja toplinske vodljivosti.6.1 Metode u ustaljenom stanju Metode određivanja toplinske vodljivosti u ustaljenom stanju 5 temelje se na primjeni I. Fourrier-ovog zakona prijenosa topline: ΔT Q =λ A (1) Δx gdje je: Q = količina topline prenesena u jedinici vremena,w λ = toplinska vodljivost, W/m K A = poprečni presjek, m ΔT = temperaturna razlika, K Δx = debljina, m.6.1.1 Metoda "zaštićene vruće ploče" Metoda "zaštićene vruće ploče" (eng. guarded hot plate) najreprezentativnija je i najčešće rabljena metoda mjerenja koeficijenta toplinske vodljivosti slabo vodljivih materijala, λ < 1 W/m K (Mohsenin, 1980) 6. Koristi se za suhe homogene uzorke koji su smješteni između izvora topline i ponora topline. Vruća ploča okružena je toplinskim štitom od kojeg je u potpunosti ili djelomično odvojena. Ovo je nužno radi održavanja jednodimenzionalnosti toka topline, a štitom se smanjuju gubici topline s grijala i uzorka u radijalnom smjeru. Uspostavljanjem stabilnih temperatura ploča izvora topline i ponora topline postignuto je ustaljeno stanje. Toplinska vodljivost se računa na temelju poznate snage izvora topline Q, temperaturne razlike kroz uzorak ΔT, i dimenzija uzorka prema (1). Zbog dugotrajnog postizanja ustaljenog stanja metoda nije prikladna za materijale koji sadrže vlagu..6.1. Metode s radijalnim tokom topline Metode s radijalnim tokom topline pokazale su se vrlo uspješnim u određivanju koeficijenta toplinske vodljivosti čvrstih praškastih i zrnatih materijala. U uzorku valjkastog oblika smješteno je središnje grijalo pri čemu je tok topline radijalno usmjeren od središta uzorka. Nakon 14
postizanja ustaljenog stanja toplinska vodljivost se računa na temelju poznate snage izvora topline Q, temperaturne razlike kroz uzorak ΔT, i dimenzija uzorka..6. Dinamičke metode Dinamičke metode temelje se na analizi odziva (prijelaznih pojava) pri prijenosu topline. Prednosti dinamičke metode u odnosu na metode u ustaljenom stanju su kraće vrijeme mjerenja, i mogućnost određivanja toplinske vodljivosti materijala koji sadrže vlagu. Osim određivanja toplinske vodljivosti, dinamičkim metodama određuje se i toplinska difuzivnost, ali sa manjom točnošću od metoda u ustaljenom stanju sa suhim materijalima (Mohsenin, 1980) 6..6..1 Fitch-ova Metoda Fitch-ova metoda se primjenjuje za uzorke malih dimenzija, a ne može se primjeniti za određivanje toplinske vodljivosti na visokim temperaturama. Kao izvor topline koristi se termički izolirana posuda konstantne temperature. Dobro vodljivo dno posude prisloni se na uzorak i služi kao plošni izvor topline. Početna temperatura uzorka jednaka je temperaturi ponora topline. Ponor topline je bakreni blok izoliran sa svih strana osim one okrenute prema posudi. Posuda čija je temperatura oko 0 o C viša od uzorka dovede se u doticaj s uzorkom. Temperatura bakrenog bloka i posude mjeri se pomoću termoparova. Model pretpostavlja linearni temperaturni profil, zanemarivu akumulaciju topline u uzorku i zanemariv kontaktni otpor između bloka i posude: T T 0 λ A ln = t (13) T T l mcu ccu gdje je: A = površina prijenosa topline, m λ= toplinska vodljivost uzorka, W/m K l = debljina uzorka, m m Cu = masa bakrenog bloka, kg c Cu = toplinski kapacitet bakra, J/kg K t = vrijeme, s T = temperature bakrenog bloka, C T 0 = početna temperatura, C T = temperatura dna posude, C 15
Toplinska vodljivost izračuna se iz nagiba linearnog dijela grafa logaritma bezdimenzijske temperature u ovisnosti o vremenu..6.. Metoda vruće žice Metoda ''vruće žice'' 7-3 pokriva određivanje toplinskih svojstava krutina, prašaka i fluida od kriogenih temperatura pa sve do oko 1800 K. Specifični toplinski kapacitet i toplinska difuzivnost se mogu također mjeriti, ali sa manjom preciznošću. Moguće su tri osnovne izvedbe: poprečne žice (engl. cross wire), otpornička žica (engl. resistive wire) i paralelne žice (engl. parallel wire), Slike 5 i 6. Metoda je primjenjiva za izotropne i anizotropne materijale. Sažetak metode Princip rada metode 7-3 je prikazan na slici 5 za izvedbu sa poprečnim žicama i slici 6 izvedbu sa paralelnim žicama. Generacija topline se ostvaruje u određenom vremenskom intervalu propuštanjem struje kroz dugu tanku žicu smještenu unutar uzorka. Potrebno je ostvariti dobar doticaj između žice i uzorka kako bi otpor prijelazu topline bio što manji. Temperaturni odziv se određuje mjerenjem promjene otpora žice ili drugim temperaturnim osjetilom. Postoji nekoliko izvedbi temperaturnog osjetila. To mogu biti poprečne žice, a moguća je i izvedba sa osjetilom od tankog metalnog listića koje se ponaša kao grijač i nalazi se u uzorku na određenoj udaljenosti h od izvora topline. Odziv se analizira u podudarnosti sa modelom koji odgovara određenoj jednadžbi dobivenoj rješenjem parcijalnih diferencijalnih jednadžbi prijenosa topline uzimajući u obzir rubne i početne uvjete koji se odnose na izvedbu eksperimenta. Važnost i primjena Metoda je primjenjiva za različite homogene i nehomogene materijale i može se koristiti za određivanje anizotropije materijala. Budući da uzorak treba biti prikazan kao beskonačno dugačko tijelo, potrebne dimenzije uzoraka za mjerenja korištenih ovom metodom su često znatno veće od dimenzija uzoraka gdje se koriste druge metode. 16
A V Pisač Termoparovi Vruća žica Uzorak Izvor električne energije Slika 5. Standardna metoda vruće žice sa poprečnim žicama. A V Pisač Termoparovi Vruća žica Uzorak Izvor električne energije Slika 6. Metoda vruće žice sa paralelnim žicama. Izvedba s otporničkom žicom koristi samo vruću žicu smještenu kroz središte uzorka. 17
Čimbenici koji utječu na metodu Metoda vruće žice se temelji na analitičkom rješenju izraza koji opisuje vođenje topline u cilindričnim koordinatama 7-3. Model čini žica neznatne mase toplinske i neznatnog toplinskog kapaciteta kao linearni izvor topline vrlo malog radijusa r 0 i velike duljine l koja je u potpunosti umetnuta u neograničeni medij bez kontaktnog otpora prijelazu topline, a medij je ujednačene početne temperature T 0. Medij čini homogeni i izotropni materijal konstantnih toplinskih svojstava a = konst. i λ = konst. Grijanjem konstantnom snagom P = UI = konst. žica djeluje kao izvor topline oslobađajući toplinu po cijeloj duljini žice, q / Wm -1. Nastala toplina prelazi na okolni materijal kroz koji se dalje provodi kondukcijom. Promjena temperature, na određenoj udaljenosti r, od izvora dana je sljedećim izrazom: Δ T q r ( r, t) = T ( r, t) T (0, t) = E 4πλ i 4at (14) Ovdje, E i ( x) predstavlja eksponencijalni integral. Za vrijednosti U izvedbi s poprečnim žicama izraz glasi: r 4 a t q 4a ( r, t) = ln t + ln * 4πλ CE r ΔT (15) * gdje je C = expc = 1.781 ( C je Eulerova konstanta, C =0.577). U slučaju izvedbe s E E E otporničkom žicom, porast temperature je mjeren na grijaču kao pad napona ΔU kroz vruću žicu. Tada slijedi: E U αu I 0 ( r ) = + o, t ln t ln * 4π l λ CE r Δ 4a (16) 18
Grafičkim prikazom ovisnosti ( r t) * odsječkom n = m ln ( 4a /( C r ) materijala: E T, o t, dobije se pravac s nagibom ln q /( 4πλ) m= i. Iz oba koeficijenta mogu se odrediti toplinska svojstva q λ = (17) 4π m * CE r n a = exp (18) 4 m Kao što se vidi iz jednadžbe (18), određivanje toplinske difuzivnosti metodom vruće žice je vrlo nepristupačno jer zahtjeva vrlo mali radijus žice r 0. Drugim riječima, radijus r kao karakteristična veličina koja je nužna za mjerenje toplinske difuzivnosti a, općenito je premala za pouzdane rezultate. Zbog toga se metoda vruće žice najčešće koristi samo za mjerenje toplinske vodljivosti, λ. Obično se koristi jednadžba: q ln ( t t ) 1 λ = (19) 4 π T T1 za vremena koja se odnose na temperaturnu razliku ( T T1 ). Međutim u izvedbi s paralelnim žicama porast temperature se ne mjeri na žici nego na određenoj udaljenosti od nje. Stoga za izvedbu sa paralelnim žicama, r 0 i jednadžba (15) se ne mogu direktno koristiti. U tom slučaju vrijednosti ( x) E i za x i x / se uspoređuju sa omjerom mjerenih temperature T i T, t t sve dok se ne izjednače. Iznos od x, ( r / 4 a t ) i iz toga se dobije ( r / 4 a ). Slijedi izraz za toplinsku vodljivost: r Ei q 4at λ = (0) 4 π T 1 19
gdje simboli imaju isto značenje kao i prije, a T t je temperatura u vremenu t. Važno je napomenuti da metoda vruće žice podrazumijeva okomitu na vruću žicu, te je izmjerena toplinska vodljivost u stvari geometrijska sredina toplinske vodljivosti materijala u dva glavna smjera okomita na žicu. Tako izraz za anizotropni materijal glasi: 1 λ = ( λ 1 λ ) (1) i koristeći specifičnu toplinu i gustoću zajedno sa jednadžbom (0) slijedi: 1 1 a 1 a 1 = λ i λ = λ a a1 λ Iz toga, se mogu odrediti λ 1 i λ iz izmjerenih vrijednosti λ, a1 i a, gdje su mjerenja rađena u dva ortogonalna smjera koristeći pri tom izvedbu s paralelnim žicama. U praksi postoje razna odstupanja od idealnog modela 7,8,3-37. Ta se odstupanja mogu klasificirati kao unutrašnji rubni efekti i vanjski rubni efekti. Dok unutrašnji rubni efekti nastaju zbog realne žice konačne duljine i toplinskog kapaciteta, vanjski rubni efekti nastaju zbog konačnih dimenzija realnog uzorka. Gotovo svi smetajući efekti nisu teoretski obrađeni. Budući da stroge analize ovih problema nisu moguće, njihovi učinci se mogu samo procijeniti i ispraviti, iako se neki problemi mogu riješiti eksperimentalno. Konačna duljina žice zajedno sa svojim krajevima daje longitudinalne gubitke topline ili pak povećanje topline ( efekt krajeva ). Prema tome, oko žice se javljaju odstupanja od pretpostavljenog uniformnog temperaturnog profila koncentričnih izotermi. Tri su načina kojima se taj efekt može eliminirati. Osnovna ideja je promatrati temperature u ili blizu središta duljine žice gdje je temperaturni profil nesmetan. Prvi način je realiziran mjerenjem s poprečnim žicama spomenutom prethodno. Drugi način koristi žicu manjeg radijusa koja je namotana oko središta duljine vruće žice. Pripadni pad napona služi za određivanje temperature prema jednadžbi (16). Treći način, koji se uporabljuje za fluide, sastoji se od dviju žica u seriji koje se razlikuju jedino po svojoj duljini padovima napona kroz obje žice su mjera za temperaturu središnjeg presjeka duljine l 1 > l. Razlike u l1 l. 0
Do odstupanja od idealnog modela dolazi ne samo konačne duljine žice nego i zbog njenog konačnog toplinskog kapaciteta. Određeni dio izlazne snage q nije povezan sa uzorkom nego je određen svojstvima žice. Prema tome, porast temperature kasni u vremenu. Suprotno navedenom efektu krajeva, koji je prisutan tijekom cijelog vremena mjerenja, to odstupanje je značajno samo za početak mjerenja. Tijekom kasnijeg mjerenja, efekt vanjskih rubova koji nastaje zbog konačne veličine uzorka postaje sve značajniji. Pri kvazi-izotermnim rubnim uvjetima, toplina se širi radijalno prema površini uzorka, a za kvazi-adijabatske uvjete prijelaz topline je manji nego za idealne neograničene uzorke. U oba slučaja temperaturni pomak više nije linearan za ovisnost ln t o velikim vremenima. Realni uzorak može naknadno povećati konvektivni (fluidi) i/ili radijalni prijenos topline kao i prijenos tvari (vlažni uzorak). Sva tri mehanizma uzrokuju odstupanje od kvazi-linearnog signala. Kao posljedica tome svaki signal koji sa uzorka prenosi toplinu isključivo kondukcijom može biti jedino kvazi-linearan u vremenu tako dugo dok je efekt krajeva na neki način kompenziran, a toplina oslobođena žicom ostala unutar uzorka. Takozvani vremenski prozor (engl. time window), koji je otvoren za mjerenje između t i t, može se procijeniti jedino osobnim sudom. Kao primjer pretpostavljene sustavne pogreške od 0,1 do 0,5 % analitičke aproksimacije i numeričke simulacije slijedi: min max i t r () a min 10 t R 0. (3) a max Ovdje, R označava minimalnu udaljenost između žice i vanjske površine uzorka. 1
Aparatura Slike 5 i 6 daju pojednostavljeni prikaz metode mjerenja vrućom žicom 7-3. Aparatura se sastoji od: a) Izvora topline u obliku duge, tanke uniformne žice, obično od platine (mogu se uporabiti i ostali metali koji imaju poznatu ovisnost električnog otpora o temperaturi). Ovisno o vrsti materijala koji se mjeri i temperaturnog opsega, promjer žice obično iznosi od 5 do 500 Za tekućine se koriste promjeri žice manji od 5μ m. μ m. b) Osjetila temperature, koje se sastoji od platinastih žica manjeg promjera od vruće žice međusobno spojenih na vruću žicu na izmjerenim udaljenostima. c) Alternativnog osjetila koji se sastoji od Pt / Rh žica spojenih okomito na sredinu grijane žice. d) Za izvedbu s paralelnim žicama potrebno je odvojeno temperaturno osjetilo, termopar ili otpornički termometar koji se koristi za izvedbu s otporničkom žicom. e) Izvora električne energije konstantne jakosti struje do A sa mogućnošću regulacije. f) Voltmetra ili prikladnog mjernog mosta za motrenje temperaturnog odziva rezolucije 0,05 K i za motrenje toplinskog pulsa sa brzinom motrenja ne manjom od 0, s. g) Prikladne komore sa mogućnošću regulacije temperature ili posebnih peći. h) PC računala sa prikladnim sučeljem i programima za kontroliranje mjernog procesa i sakupljanje i analizu mjerenih podataka..7 Teoretski modeli predviđanja toplinskih svojstava materijala Tsotsas i Martin 38 su napravili iscrpan pregled literature o toplinskoj vodljivosti sipkih materijala. Čimbenici koji utječu 33-37 na toplinsku vodljivost takvih dvofaznih sustava mogu se podijeliti na primarne i sekundarne. Primarne parametri uključuju toplinsku vodljivost čvrste faze, λ p,
toplinsku vodljivost fluida (kontinuirane faze), λ i udio tih faza koji se najčešće opisuje poroznošću, Ψ. Dodatni parametar β opisuje različitu uređenost čestica (njihovu povezanost) što utječe na toplinsku vodljivost dvofaznog sustava iako je poroznost nepromijenjena. Sekundarni čimbenici koji utječu na toplinsku vodljivost, vezani su uz fenomene prijenosa, a uključuju: prolaz topline zračenjem, utjecaj tlaka na toplinsku vodljivost plinovite faze, povećanu površinu doticaja čvrstih čestica, mogućnost nastanka slobodne konvekcije fluida, oblik čestica i raspodjela veličina čestica. Stoga je svrha bilo kojeg teoretskog ili empirijskog modela da predvidi sljedeću funkcijsku ovisnost: λ Ph = λ Ph (λ p, λ, Ψ, p, T, d, raspodjela veličina čestica, oblik čestica, mehanička i optička svojstva čestica, termodinamička i optička svojstva plina, povećanje površine doticaja između čestica). Tri su pristupa rješenje tog složenog problema: - teoretski (analitički, osnivaju se na rješenju Laplace-ove jednadžbe) čine ih jednadžbe Maxwellovog tipa: k k Ph Ph 1 = + 1 k 1 ψ (4) k + P ( 1 ) = Φ P k = λ / λ, k = λ / λ (4 a, b) Ph Ph P P - na osnovi numeričkih simulacija (sustav je opisan kombinacijom serijskih i paralelnih otpora prijenosu topline): 1 k Ph β = 1 β + k k I II (5) k I ( Ψ) k p = Ψ + 1 (5a) 1 1 Ψ k II = Ψ + (5b) k p 3
- empirijski, modeli Zehnerovog tipa, postigli su visoki stupanj sofisticiranosti uzimanjem u obzir i sekundarnih parametara. De Vries 39 je dao pregled teorije prijenosa topline i tvari u poroznom mediju, te ukazao na složenost studiranih procesa prijenosa i na ograničenja postojeće teorije (histereza tlaka pare i sadržaja vlage, pretpostavka krute matrice, porozni medij mora biti homogen i izotropan, nisu uključene pojave vrenja, te zaleđivanja i odleđivanja fluida i nisu uključeni fenomeni na doticaju čvrste i kapljevite faze). 4
3.0 EKSPERIMANTALNI DIO 3.1 Priprava cementnih pasti i mortova Punjenje modelnih kalupa navedenih dimenzija i sastava cementnih pasti i mortova prikazano je u tablici 7. Tablica 7. Sastav cementnih pasti i mortova za punjenje modelnih kalupa. Uzorak Voda, v / g Cement, c / g Pijesak, p / g v / c p / c r / mm 1 75 50 0 0,3 0 13 140 300 800 0,47,7 4 3. Termostatiranje uzoraka tijekom hidratacije Hidratacija uzoraka se odvijala u termostatu, gdje je temperatura održavana ±0,05 o C. 3.3 Mjerenje toplinskih svojstava izlaganjem materijala skokomičnoj promjeni temperature stjenke Dobivena pasta puni se do vrha u bakreni valjak. Zatim se u uzorak postavi 3 termopara tipa K (NiCr-AlCr) na polovini cilindra, na različite radijuse i jedan na bakreni plašt. Valjak se zatvori, izolira na rubovima i uroni u termostat. Temperatura uzoraka tijekom hidratacije mjerena je termoparom K-tipa uređajem DATA LOGGER 500 koji je povezan s računalom na kojem se zapisuje i prati pomoću programa DeLogger Plus u obliku grafičkog i tabličnog prikaza. Uzorci su izloženi skokomičnoj promjeni temperature tijekom i nakon hidratacije, te je određena toplinska difuzivnost materijala, a / m s -1, primjenom analitičkog rješenja matematičkog modela bilance topline u materijalu cilindrične geometrije uniformne početne temperature izloženog skokomičnoj promjeni temperature stjenke. 5
Slika 7. Shema aparature za praćenje promjene temperature s vremenom u modelnim kalupima. 3.4 Mjerenje toplinskih svojstava metodom vruće žice Eksperimentalni postupak metode vruće žice se temelji na mjerenju porasta temperature pravčastog izvora topline (tzv. vruće žice) osno-simetrično postavljenog u bakrenu ispitnu ćeliju. Unesena Jouleova toplina se kroz materijal prenosi vođenjem u radijalnom smjeru. Pravčasti izvor topline služi i kao otporničko osjetilo temperature. (Metoda ''vruće žice'' osniva se na analitičkom rješenju modela procesa vođenja topline u cilindričnim koordinatama. Pretpostavke modela su zanemariva masa pravčastog izvora topline radijusa r 0 i duljine l bez otpora prijelazu topline sa vruće žice na materijal.) Mjerenja i akvizicija podataka izvršena su uređajem kućne izrade, a kao materijal vruće žice uporabljen je grafitni štapić promjera 0,8 mm i duljine 40 mm. Uporabljeni materijal ima negativni koeficijent promjene otpora s porastom temperature. 6
4.0 REZULTATI Na slici 8 prikazan je rezultat mjerenja temperature u središtu valjakstog uzorka (Φ = 6mm) za pastu aluminatnog cementa Istra 40 pri v/c=0.30 tijekom hidratacije, a uzorak je izlagan skokomičnoj temperaturnoj promjeni (između dva termostata). 7 6 T(r = 0) T(Cu kalup) T(Pt hladna kupelj) T(Pt topla kupelj) cxmhm 310505 φ6 v/c=0.3 cxmhm T / o C 5 4 3 00:00 0:00 04:00 06:00 08:00 10:00 1:00 t / h Slika 8. Temperatura u središtu valjkastog uzorka 310505. Uzorak je izlagan skokomičnoj promjeni temperature stijenke tijekom 1 h hidratacije. Obrada prijelazne pojave, T=T(r=0, t) pojašnjena je na slikama 9 i 10. 7
3,5 1,0 3,0,5 0,8 T / o C,0 1,5 1,0 0,5 0,0 19,5 19,0 T(r, t) / o C θ = ( T(r, t) - T kon ) / ( T poc - T kon ) 0,6 0,4 0, θ 18,5 0 60 10 180 40 t / s Slika 9. Uz objašnjenje odnosa T(r, t) i Θ - bezdimenzijske temperature. Početna je temperatura 19, a konačna 3 o C. 0,0 3,5 1,0 3,0,5 0,8 T / o C,0 1,5 1,0 0,5 0,0 19,5 19,0 T(r, t) / o C θ = ( T(r, t) - T kon ) / ( T poc - T kon ) 0,6 0,4 0, θ 18,5 0 60 10 180 40 Slika 10. Uz objašnjenje odnosa T(r, t) i Θ - bezdimenzijske temperature. Početna temperatura uzorka je 3, a konačna 19 o C. t / s 0,0 Na slikama 11 i 1 prikazani su rezultati utočnjavanja bezdimenzijske temperature u ovisnosti o vremenu za valjkasti uzorak promjera 6 mm tijekom 1h hidratacije. Utočnjen je parametar P1 = a (toplinska difuzivnost) i nalazi se u tablici 8. 8
theta 1,0 0,8 0,6 0,4 0, Data: t0416_theta Model: besselj topli skok Weighting: y No weighting Chi^/DoF = 0.00005 R^ = 0.99939 P1 0.3169 ±0.00101 P 16.66416 ±0.33931 0,0 0 100 00 300 400 500 600 t / s Slika 11. Rezultat utočnjavanja bezdimenzijske temperature, Θ nakon 0:4:16 h. 1,0 theta 0,8 0,6 0,4 0, Data: t11544_d Model: besselj hladni skok Weighting: y No weighting Chi^/DoF = 0.00004 R^ = 0.99961 P1 0.8514 ±0.0007 P 30.30967 ±0.8895 0,0 0 100 00 300 400 500 600 700 t / s Slika 1. Rezultat utočnjavanja bezdimenzijske temperature, Θ nakon 11:5:44 h. Na slikama 13 i 14 prikazana je ovisnost toplinske difuzivnosti o vremenu hidratacije, te je prikazana u tablici 8. 9
0,34 0,3 a / m s -1 0,30 0,8 0,6 00:00 0:00 04:00 06:00 08:00 10:00 1:00 Slika 13. Toplinska difuzivnost određena utočnjavanjem prema jednadžbi (4) za pozitivnu t / h skokomičnu promjenu temperature stijenke valjkastog uzorka. 0,34 0,3 a / m s -1 0,30 0,8 0,6 00:00 0:00 04:00 06:00 08:00 10:00 1:00 Slika 14. Toplinska difuzivnost određena utočnjavanjem prema jednadžbi (4), za negativnu t / h skokomičnu promjenu temperature stijenke valjkastog uzorka. 30
Tablica 8. Rezultati utočnjavanja toplinske difuzivnosti prema modelu opisanom jednadžbom 4. t(hidratacije) / h 10 6 a / m s -1 t(hidratacije) / h 10 6 a / m s -1 00:4:16 0,3169 00:43:0 0,33091 01:04:00 0,3095 01:19:30 0,3965 01:30:00 0,30545 03:06:38 0,3347 03:8:3 0,3014 03:43:58 0,3583 04:03:00 0,996 05:00:00 0,31494 05:5:00 0,307 05:45:00 0,31558 06:09:00 0,31 09:16:44 0,94 09:9:00 0,9478 09:47:00 0,30366 09:59:00 0,30078 10:13:00 0,9937 10:51:00 0,86 10:37:00 0,8441 11:44:40 0,9899 11:04:00 0,978 11:5:40 0,8514 Na slikama 15 i 16 prikazan je detalj mjerenja metodom vruće žice, a kao materijal je uporabljen etilen-glikol. 6 4 HO-CH -CH -OH 15V Model: HOT_WIRE Chi^ = 0.00604 R^ = 0.99949 U / mv 0 - -4 P1 0.11311±0.045 P 11.15844 ±0.0457 P3 79.89619 ±0.005-6 -8 80 81 8 83 84 85 t / s Slika 15. Prikaz detalja mjerenja metodom vruće žice. 31
13 U / mv 1 11 10 HO-CH -CH -OH 10 V Model: HOT_WIRE Chi^ = 0.00156 R^ = 0.99841 P1 11.0473 ±0.01108 P 3.10075 ±0.0145 P3-0.439 ±0.0069 9 8 0 1 3 4 5 6 7 8 t / s Slika 16. Prikaz detalja mjerenja metodom vruće žice. Na slikama 17 i 18 prikazano je mjerenje metodom vruće žice (uporabljen je etilen-glikol), a vidljiv je nastanak konvekcije. 10 5 0 U / mv -5-10 -15 0 00 400 600 800 t / s Slika 17. Prikaz mjerenja etilen-glikola metodom vruće žice. 3
10 5 0 U / mv -5 konvekcija -10-15 160 170 180 190 t / s Slika 18. Prikaz mjerenja etilen-glikola metodom vruće žice, vidljiv je nastanak konvekcije. Za nova je mjerenja uporabljen glikol, znatno veće viskoznosti, te je uređaj umjeren (slike 19 i 0). U / mv 0 15 10 5 Model: HOT_WIRE Chi^ = 0.04431 R^ = 0.99775 P1 10.3403 ±0.0515 P 11.934 ±0.0364 P3 1.1974 ±0.00361 0-5 0 5 10 15 0 t / s Slika 19. Prikaz mjerenja glicerola metodom vruće žice. 33
5 Model: HOT_WIRE U / mv 0 15 10 Chi^ = 0.00891 R^ = 0.99964 P1 17.95061 ±0.01433 P 13.36537 ±0.0187 P3 0.7714 ±0.0036 5 0 0 5 10 15 0 t / s Slika 0. Prikaz mjerenja glicerola metodom vruće žice. Slijedeća mjerenja izvedena su na kvarcnom pijesku (slike 1do 3). 100 PIJESAK 50 U / mv 0-50 -100 0 50 100 150 00 50 t / s Slika 1. Prikaz mjerenja sloja kvarcnog pijeska metodom vruće žice. 34
U / mv 80 60 PIJESAK Chi^ = 0.79856 R^ = 0.99389 P1 63.06453 ±0.0961 P 8.803 ±0.10433 P3 1.01071 ±0.0038 40 0 4 6 8 10 1 14 16 t / s Slika. Detalj prikaza mjerenja sloja kvarcnog pijeska metodom vruće žice. U / mv 80 60 PIJESAK Chi^ = 1.7794 R^ = 0.98384 P1 61.5718 ±0.17567 P 6.8035 ±0.18403 P3 45.14639 ±0.00904 40 46 48 50 5 54 56 58 60 t / s Slika 3. Detalj prikaza mjerenja sloja kvarcnog pijeska metodom vruće žice (akumulirana toplina u uzorku). Na slikama 4 i 5 prikazani su detalji mjerenja na aluminatnom cementu uz vodocementni omjer 0.33. 35
Model: HOT_WIRE 0 Chi^ = 0.93 R^ = 0.97681 P1 10.155 ±0.0348 P 7.963 ±0.07987 P3 1.01896 ±0.00091 U / mv 10 0 0 1 3 4 5 6 t / s Slika 4. Detalj prikaza mjerenja aluminatnog cementa metodom vruće žice. 4 0 18 U / mv 16 14 1 10 8 6 7,80 7,85 7,90 7,95 7,300 7,305 t / s Slika 5. Detalj prikaza mjerenja aluminatnog cementa metodom vruće žice. Slabo slaganje objašnjavamo električnom vodljivošću materijala, što potvrđujemo i mjerenjima na vodi (slika 6). 36
30 VODA 0 10 U / mv 0-10 -0-30 0 00 400 600 800 t / s Slika 6. Prikaz mjerenja vode metodom vruće žice. 37
5.0 RASPRAVA Toplinska svojstva cementnog materijala najčešće se određuju za cementne materijale koji će se uporabiti kao izolacijski materijali, gradivo brana (masivni betonski elementi) ili u nuklearnim postrojenjima. Toplinska svojstva aluminatnog cementa manje su istraživana, no posebice su interesantna radi velike brzine generacije topline uslijed brze hidratacije aluminatnog cementa i mogućeg nastanka velikih gradijenata temperature u materijalu. Za točniji opis toga procesa (odvođenja topline hidratacije), potrebno je točnije poznavati i toplinska svojstva cementnog materijala (toplinsku vodljivost, λ/wm -1 K -1 i toplinsku difuzivnost, a/m s -1 ). Toplinska difuzivnost aluminatnog cementa određena je mjerenjem odziva sustava (valjkastog uzorka aluminatnog cementnog materijala) na skokomičnu promjenu temperature stijenke valjka. Izotermnost stjenki postignuta je uranjanjem u termostat te posebno izborom bakra kao materijala ( ) 1 1 cilindra ( λ Cu = 385 Wm K ). Temperatura na određenom radijusu je mjerena termoparom K- tipa (Ni/Cr Al/Cr), tankih žica i na taj način smanjena kondukcija topline iz uzoraka. Analitičko rješenje temperaturnog profila valjkastog uzorka ujednačene početne temperature opisan je sumom beskonačnog reda, a svodi se, u centru valjka (r = 0) na sumu brzo konvergentnog reda čijih je prvih 10 članova izračunato i uporabljeno za procjenu toplinske difuzivnosti materijala tijekom i nakon hidratacije pripravljenih uzoraka aluminatnog cementa. Na slici 8 prikazan je tijek mjerenja niza skokomičnih promjena temperatura paste aluminatnog cementa vodocementnog omjera 0.3 za valjak promjera 6 mm tijekom prvih 1 sati hidratacije. Obradom rezultata, (slike 9 i 10, odnosno 11 i 1), dobivena je ovisnost toplinske difuzivnosti o vremenu hidratacije. Na slikama 13 i 14 prikazan je tijek promjene izračunate toplinske difuzivnosti tijekom prvih 1 sati hidratacije. Uočljiv je sasvim lagano smanjivanje toplinske difuzivnosti studiranog cementnog materijala sa napredovanjem hidratacije. Metoda vruće žice u kojoj je sama žica ujedno i osjetilo temperature, uhodana je primjenom na sljedećim materijalima: etilen-glikolu, glicerolu, kvarcnom pijesku, cementnoj pasti i vodi (slike 15-6). Uočeno je da pri mjerenju (grijanju otporničke žice) u uzorcima male viskoznosti vrlo brzo dolazi do razvoja konvekcije što se očituje u otklonu od monotonog toka logaritamske funkcije. Mjerenja na kvarcnom pijesku ukazala su i na važnost dovoljno velikih intervala T i 38